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拿什么拯救电动汽车续航里程焦虑症?

冰河冷媒     2018-04-04

        随着电动汽车续航里程的增加以及国家补贴的逐渐退出,对动力电池的能量密度要求越来越高,而从市场角度看,国内动力电池路线曾以磷酸铁锂为主,磷酸铁锂虽然安全性高,但由于自身结构的原因,其能量密度偏低的缺陷始终无法克服,而这不符合新能源乘用汽车更长续航里程的要求。这就促使锂离子电池正极材料从最初的LiFePO4、LiCoO2、镍锰钴(配比1:1:1)酸锂(NCM111)逐渐向NCM523、NCM622,甚至是NCM811、NCA逐渐过渡,材料的形貌也从二次颗粒向大单晶颗粒过渡,从而提高了能量密度。因此长期来看,具有高比能量密度、常循环寿命、高电压等正极材料将会逐渐成为研究重点和热点。

一、高电压锂离子电池正极材料简介

       1. 钴酸锂[LiCoO2]
        LiCoO2是锂离子电池最常见的正极材料之一。图1展示了它的层状晶体结构。交叠的钴层和锂层对氧原子产生不同大小和方向的作用力,形成了扭曲的立体结构。这种层状立体结构为锂离子的迁入迁出提供了很适宜的二维隧道,由此使得LiCoO2材料获得较高的电导率。其理论容量为274mAh/g,实际容量为140mAh/g左右,也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为:工作电压较高、充放电电压平稳,适合大电流充放电,比能量高、循环性能好,电导率高,生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为:价格昂贵,抗过充电性较差,循环性能有待进一步提高。
       2. 锰酸锂[LiMn2O4]
        尖晶石型的LiMn2O4具有四角对称性,一个晶胞中含有Mn3+/4+原子16 个, O2-原子32 个, Li+原子8 个。在晶体的[Mn2]O4框架中(如图2所示),Mn3+阳离子层与不含Mn3+的阳离子层的分布比例为3:1。这种立方密堆积氧平面之间的交替层,为锂离子扩散构建了三维通道,帮助锂离子快速地在层间扩散。其理论容量为148 mAh/g,实际容量为90~120 mAh/g,电压平台4.15V。该正极材料的主要优点为:锰资源丰富、价格便宜,安全性高,比较容易制备。缺点是理论容量不高;材料在电解质中会缓慢溶解,即与电解质的相容性不太好;在深度充放电的过程中,材料容易发生晶格崎变,造成电池容量迅速衰减,而且LiMn2O4也存在较高工作温度下的溶解问题。
       3. 镍锰酸锂[LiNi0.5Mn1.5O4]
       LiNi0.5Mn1.5O4具有两种不一样的结构,有序的和无序的尖晶石结构。有序尖晶石结构属于P4332空间群,Li+占据着四面体的位置(8c),Mn3+占据着位置(12d)Ni2+占据着位置(4a),O2-占据着(8c)和(24c)(图a)。无序尖晶石结构属于Fd3m空间群,Li+占据着四面体的位置(8a),Mn3+和Ni2+无序的占据着八面体的节点位置(16d),O2-则占据着(32e)(图b)。锂离子通过这个三维结构的空穴进行嵌入迁出。尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的,与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道的正极材料,可逆容量为146.7mAh/g,与锰酸锂的差不多,但电压平台为4.7V左右,且高温下的循环稳定性良好。通过库仑电势计算和中子衍射数据分析表明,无序型尖晶石比有序尖晶石更适合在大倍率下充放电。
       4 . 磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]
        Li3V2(PO4)3具有2种结构型式,常用于锂离子电池的属于单斜晶系。其晶体结构如图5所示,由PO4四面体、金属八面体和公用氧原子组成。每6个四面体P原子包围一个金属V原子,同时每4个V八面体包围一个原子,形成三维结构。锂离子通过这个结构的空穴进行嵌入迁出。具有单斜结构的Li3V2(PO4)3磷酸钒锂化合物,不仅具有良好的安全性,并且具有更高的Li+离子扩散系数,更高的放电电压(3.6 V,4.1 V )和能量密度( 2330 mWh / cm3 掺杂碳后 ),兼具了钴酸锂和磷酸铁锂的优点,克服了上述两者的缺点, Li3V2(PO4)3被认为是比LiCoO2更好的正极材料。但是钒材料价格昂贵、前驱体提炼工艺难度大,能耗高,而且材料合成过程和电池被丢弃后产生毒性污染环境的可能性。
        5 . 镍钴锰三元材料
        LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2层状结构,其中过度金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a位,镍、钴和锰离子占据3b位,氧离子占据6c位。          
        LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小,所以材料具有很好的稳定性。由于采用镍锰取代价格昂贵的钴,使材料具有相对低廉的价格。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量,可以使材料的克容量发挥的更高,提高电池的体积能量密度,是目前用量较大的三元材料。后产生毒性污染环境的可能性。
二、2017年我国正极材料发展状况分析
        据高工锂电数据显示,2017年,中国正极材料总产值达417.1亿元,同比增长95.1%;总产量为20.8万吨,同比增长29.53%。其中,NCM材料产量8.6万吨,同比增幅58.6%;LFP材料产量5.8万吨,同比略有下滑;LCO材料产量4.5万吨,同比增长26.8%;LMO材料产量2.1万吨,同比增长43.9%。
从市场情况来看,目前三元材料已经成为正极材料增速最高的领域,并且正从523型向622型比重侧重,三元811正在测试实验阶段,NCA高性能材料也在布局产能或者项目在建。
市场欢迎,特别是乘用车领域市场使用三元材料电池比例加。2018年三元材料,政策与市场需求导向,高能量密度电池推动高镍三元正极材料需求。未来高镍三元正极材料需求将继续增长, 特别是NCM622与NCM811等高能量密度材料占比将大幅度提升。想必在未来几年,磷酸钒锂、磷酸钒铁锂亦或是其他新型高电压、高能量密度正极材料将不断出现新的热点,这也要求与之匹配的负极材料、隔膜及电解液等材料有相关配套的工艺技术支持。
三、2018年市场前景预测
        2018年, 新能源汽车动力电池受政策影响,要求能量密度不断提高,促使三元材料需求增加;行业原先以铁锂材料为主的动力电池企业大部分将转向三元材料;数码企业为了节省成本将逐步采用三元材料替代钴酸锂;圆柱类电池企业产能不断扩大,加上高容量电芯逐步受到市场欢迎,特别是乘用车领域市场使用三元材料电池比例加。2018年三元材料,政策与市场需求导向,高能量密度电池推动高镍三元正极材料需求。未来高镍三元正极材料需求将继续增长, 特别是NCM622与NCM811等高能量密度材料占比将大幅度提升。想必在未来几年,磷酸钒锂、磷酸钒铁锂亦或是其他新型高电压、高能量密度正极材料将不断出现新的热点,这也要求与之匹配的负极材料、隔膜及电解液等材料有相关配套的工艺技术支持。

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